解析：3x+5y=21且x、y都是質數，從不定方程可以看出：3x可以被3整除，21可以被3整除，那么5y也一定能被3整除，所以y可以被3整除又y是質數，所以y=3，進而可以求得x=2，則x+y=5。故答案選B。